鉛基快堆使用純鉛或鉛秘共晶合金（LBE）作為基卻劑。鉛或LBE具有較高的中子散射截面以及較低的中子吸收截面,中子經濟性較好,反應堆系統對核廢料的嬗變效率高,增殖核燃料的能力更強[1-5]。同時,由于LBE有較強的化學穩(wěn)定性,以及熔點低、沸點高和自然循環(huán)能力強等物理特性[6-7],大大提高了鉛基快堆的系統安全性。但鉛基快堆真正實現商業(yè)應用也面臨著諸多挑戰(zhàn),其中最重要的就是液態(tài)LBE對結構材料的腐蝕。由于高溫流動的LBE會通過溶解、沖刷和侵蝕等過程對結構材料造成嚴重的腐蝕破壞,并且可能引起結構材料的脆化,導致包殼管破裂和核燃料泄漏,這會對反應堆系統的安全運行造成嚴重影響。因此,結構材料與液態(tài)鉛的相容性問題是鉛基能源系統工程應用的重要瓶頸[8-10]。 

目前,鉛基快堆用包殼候選材料有鐵馬鋼、氧化物彌散強化（ODS）鋼以及奧氏體不銹鋼。其中鐵馬鋼在高溫含LBE環(huán)境中的力學性能相對奧氏體不銹鋼較差；ODS鋼目前尚處于開發(fā)階段,應用技術尚不成熟；相比較而言,奧氏體不銹鋼具有較高的高溫強度,應用較為成熟,但傳統奧氏體不銹鋼耐鉛鉍腐蝕性能較弱。這主要是因為奧氏體不銹鋼中的Fe、Cr和Ni會在含LBE環(huán)境中發(fā)生溶解,鉛鉍滲入基體,會降低奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能及力學性能。近年來,美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）成功研發(fā)出一種新型鋁合金化奧氏體不銹鋼（AFA）,該材料在600~900 ℃的高溫區(qū)間內展現出卓越的抗蠕變性能,并且在干燥與潮濕環(huán)境中均具備優(yōu)異的耐高溫氧化和耐腐蝕性能[11-12]。這一特性主要歸功于Al元素,它能促使材料表面形成一層致密的Al2O3氧化膜,有效阻擋高溫下元素的擴散,以及鉛鉍合金對材料的侵蝕。甘舒勻等[13]通過深入研究AFA在550 ℃液態(tài)鉛鉍環(huán)境中腐蝕600 h后的氧化層形貌與結構,發(fā)現降低合金中的Ni含量或進行高溫預氧化處理,均能促進樣品表面Al2O3氧化膜的形成,從而提升材料對鉛鉍腐蝕的抵抗力。然而,他們的研究并未涉及AFA在液態(tài)鉛鉍中的力學性能。江琛琛等[14]探索了在不同保溫溫度和冷卻條件下AFA的組織演變,發(fā)現冷卻方式導致AFA析出行為和力學性能發(fā)生變化。 

AFA的高溫析出相較為復雜,大量粗大析出相的形成在一定程度上可能會增強其液態(tài)金屬脆化敏感性,相關試驗和數據積累還很少。關于Al含量對奧氏體不銹鋼基體組織、析出相及其在液態(tài)鉛鉍中腐蝕行為和力學性能的影響,目前研究仍顯不足。鑒于此,筆者以15-15Ti奧氏體不銹鋼為研究對象,系統研究了Al含量對固溶態(tài)試樣組織、時效態(tài)試樣組織,以及固溶態(tài)試樣在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中力學性能的影響,旨在為鉛冷快堆包殼材料的優(yōu)化提供堅實的數據支撐。 

1.   試驗

1.1   試樣

采用Thermo-Calc2016b軟件（TCFE8熱力學數據庫）分析了Al含量對15-15Ti奧氏體不銹鋼熱力學平衡組織的影響,優(yōu)化合金成分,設計出3種不同Al含量的15-15Ti奧氏體不銹鋼,其化學成分見表1。試驗用鋼采用真空感應爐冶煉,每只鑄態(tài)鋼錠質量為25 kg。 

首先將鋼錠置于1 200 ℃高溫電阻爐中進行12 h高溫均勻化處理,然后鍛造成直徑50 mm的圓形鍛棒,始鍛溫度為1 180 ℃,終鍛溫度為900 ℃。將鍛造后圓棒切割成110 mm長,在箱式電阻爐進行1 120 ℃ × 2 h固溶處理,水冷淬火至室溫。為了使合金中的析出相充分析出,設計了時效處理試驗。時效處理溫度為600 ℃,在箱式電阻爐中的保溫時間分別為500,1 000,2 000 h,然后水冷淬火保留熱時效組織。 

試驗后,將固溶態(tài)和時效態(tài)試樣進行表面拋光處理,利用10%（體積分數）草酸水溶液,在3~5 V電壓下電解腐蝕3~5 s,制備金相和掃描電鏡樣品。采用OLYMPUS GX53型光學顯微鏡（OM）、S-4800型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察固溶態(tài)和時效態(tài)試樣中析出相的類型、形貌及分布情況,并通過能譜儀（EDS）確定析出相的元素組成。利用透射電鏡（TEM）在納米尺度下對試樣進行分析,首先將固溶態(tài)和時效態(tài)試樣制成厚度約50 μm的薄片,采用雙噴減薄儀在10%（質量分數）高氯酸乙醇溶液中,電壓為18 V,溫度為-25~-20 ℃條件下進行透射樣品減薄,借助Talos型場發(fā)射透射電鏡對析出相進行觀察和選區(qū)電子衍射（SAED）分析,結合高角環(huán)形暗場像（HAADF-STEM）和能譜儀對析出相的元素面分布進行分析。 

1.2   液態(tài)鉛鉍腐蝕試驗

高溫靜態(tài)鉛鉍腐蝕測試采用靜態(tài)鉛鉍腐蝕裝置,鉛鉍腐蝕前樣品架如圖1（a）所示。試驗用鉛鉍合金中鉍質量分數為55.48%,剩余為鉛,控制雜質元素質量濃度低于100 mg/L,為了模擬實際鉛冷快堆運行溫度,試驗溫度設置為600 ℃,腐蝕時間分別為500,1 000,2 000,3 000 h,鉛鉍中O含量為飽和態(tài)。試驗材料為固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼板,將鋼板拋光后,制備成板狀樣品和板狀拉伸樣品并裝入靜態(tài)鉛鉍腐蝕裝置。圖1（b,c）為鉛鉍腐蝕試驗后樣品的宏觀形貌及腐蝕樣品取樣位置（取自拉伸樣品的夾持段）。鉛鉍腐蝕試驗前,用2000號砂紙拋光樣品至鏡面,然后用酒精清洗并吹干,保證其表面沒有明顯劃痕和油污水漬。 

圖  1  鉛鉍腐蝕前后的樣品架和腐蝕樣品取樣位置

Figure  1.  Sample holder before (a) and after (b) lead-bismuth corrosion and sampling position of corroded samples (c)

1.3   拉伸試驗

鉛鉍腐蝕后,將液態(tài)鉛鉍清理干凈,采用SANS-CMT 5205拉伸試驗機進行室溫拉伸測試,屈服前應變速率為0.5 mm/min,屈服后應變速率為3.5 mm/min。拉伸試樣分別為時效態(tài)試樣和經鉛鉍腐蝕前后的固溶態(tài)試樣（長時間鉛鉍腐蝕后的固溶態(tài)試樣等效于進行了時效處理的試樣）。 

2.   結果與討論

2.1   熱力學相圖

由圖2可見,15-15Ti奧氏體不銹鋼中的主要析出相有γ相、α相、TiC、M23C6和σ相。如圖2（a,b）所示：在Al元素質量分數為2%條件下,當溫度降至1 432 ℃時,液相中首先析出鐵素體相,在1 418 ℃時析出奧氏體相,在1 342 ℃時液相凝固；隨著溫度的降低,奧氏體相增多,鐵素體相減少,在1 230 ℃時鐵素體相向奧氏體相轉變完成,組織基本為單一奧氏體相。當溫度降低至830 ℃時,奧氏體中析出鐵素體相和M23C6,鐵素體的析出量約為10%（質量分數,下同）,M23C6析出量約為0.2%；當溫度降到730 ℃時,組織中開始析出σ相,析出量約為7.5%,在合金凝固過程中有少量的TiC析出,TiC析出量約為0.3%。 

圖  2  不同Al含量的15-15Ti奧氏體不銹鋼中析出相含量與溫度之間的關系

Figure  2.  The relationship between precipitated phase content and temperature in 15-15Ti austenitic stainless steel with different Al content: (a) 2% Al; (b) 2% Al, partial view; (c) 3% Al; (d) 3% Al, partial view; (e) 4% Al; (f) 4% Al, partial view

如圖2（c,d）所示：在Al元素質量分數為3%條件下,液相中鐵素體相析出溫度升高至1 446 ℃,奧氏體相析出溫度降至1 402 ℃,在1 348 ℃時液相凝固；隨著溫度的降低,奧氏體相增多,鐵素體相減少,直到溫度降至1 200 ℃時,組織中奧氏體質量分數達到最大值（約為82%）,鐵素體質量分數為18%；當溫度低于1 000 ℃時,組織中的奧氏體逐漸減少,鐵素體逐漸增加,與2% Al條件相比,σ相析出溫度降低至630 ℃左右,M23C6和TiC的析出溫度和析出量變化均較小。 

如圖2（e,f）所示：當Al元素質量分數增加到4%時,液相中鐵素體相析出溫度升高至1 448 ℃,奧氏體相析出溫度降至1 380 ℃；基體中的鐵素體相區(qū)迅速擴大,在1 200 ℃時,奧氏體和鐵素體的總質量分數約為50%,形成雙相（鐵素體和奧氏體）結構,值得注意的是,在600~800 ℃時,并沒有σ相析出?？梢?Al含量增加提高了鐵素體的析出溫度,降低了奧氏體的析出溫度,促進了鐵素體含量增加,抑制σ相析出。事實上,SUN等[15]已經證明,當Al質量分數超過4.72%時,基體完全轉變?yōu)殍F素體,其主要原因是Al是鐵素體穩(wěn)定化元素,它顯著縮小了γ相區(qū)。 

2.2   固溶態(tài)試樣的微觀形貌

由圖3可見：顯微組織中的深色區(qū)域為鐵素體相區(qū),淺色區(qū)域為奧氏體相區(qū),基體中分布著少量塊狀TiC析出相。采用ImageJ軟件統計,當Al元素質量分數為2%時,鐵素體相面積占比為2.3%；隨著Al質量分數分別增加至3%和4%,鋼中的鐵素體質量分數急劇增加,分別增加至18.5%和50.4%,該統計結果與Thermo-Calc熱力學相圖計算結果相吻合。 

圖  3  不同Al含量的固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼的OM形貌和SEM形貌

Figure  3.  OM morphology (a-c) and SEM morphology (d-f) of solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel with different Al content

在三種15-15Ti奧氏體不銹鋼的鐵素體相區(qū)均發(fā)現彌散分布的顆粒狀析出相,如圖4所示。隨著Al含量的不斷增加,顆粒狀析出相尺寸逐漸增大；當Al質量分數為2%時,顆粒狀析出相的直徑相對較小,約為0.32 μm,當Al質量分數提升至3%時,這些析出相的尺寸明顯增大,其直徑約為0.55 μm；當Al質量分數達到4%時,析出相的直徑繼續(xù)增長至0.74 μm。 

圖  4  不同Al含量的固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼中顆粒狀析出相的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of granular precipitates in solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel with different content of Al

由圖5可見,彌散分布的顆粒狀析出相中Ni和Al元素出現富集,結合選區(qū)衍射標定結果和相關報道,確認其為NiAl顆粒[16-17]。 

圖  5  固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼（Al質量分數為2%）中顆粒狀析出相的TEM圖、元素面掃描和選區(qū)衍射標定結果

Figure  5.  TEM images (a, d, e, h), elemental mapping (b, c, f, g) and selected area diffraction pattern (h) calibration results of granular precipitates in solid solution state 15-15Ti austenitic stainless steel (with Al mass fraction of 2%)

2.3   時效態(tài)試樣的微觀組織形貌

如圖6所示：隨著時效時間的延長,三種鋼中的析出相均呈現出粗化和長大的趨勢,這是高溫時效過程中析出相演變的典型特征；在時效初期（500 h和1 000 h）,含4% Al試樣中的析出相尺寸相較于含2% Al和3% Al試樣中的析出相尺寸明顯更大,這可能歸因于較高的Al含量對NiAl顆粒的形成和快速長大的促進作用[18]。Al作為析出相形成的重要元素,其含量的增加顯著加速了析出相的形核和生長過程,在時效初期析出相尺寸顯著增大。隨著時效時間進一步延長至2 000 h,三種試樣中析出相的尺寸差異逐漸減小,甚至趨于一致,這可能因為長時間的高溫時效使得析出相的生長達到了一個相對穩(wěn)定的狀態(tài),析出相之間的物質交換和重新排列達到了動態(tài)平衡。此外,試樣中其他元素（如Cr、Ni、Ti）的含量和分布也可能對析出相的生長起到調控作用,從而在一定程度上抑制Al含量差異對析出相尺寸的影響（見圖7）。 

圖  6  不同Al含量的時效態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經600 ℃不同時間時效處理后的SEM形貌

Figure  6.  SEM morphology of aging 15-15Ti austenitic stainless steel with different content of Al after aging treatment at 600 ℃ for different periods of time

圖  7  含4%Al的時效態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經600 ℃+2 000 h時效處理后富Cr鐵素體和NiAl相的TEM形貌以及元素面分布圖

Figure  7.  TEM morphology and elemental map distribution of Cr-rich ferrite (a) and NiAl phase (b) of aging 15-15Ti austenitic stainless steel with 4% Al after aging treatment at 600 ℃+2 000 h

2.4   固溶態(tài)試樣經鉛鉍腐蝕后的微觀組織形貌

如圖8所示：在相同Al含量下,隨著腐蝕時間的增加,固溶態(tài)試樣的腐蝕越來越嚴重,腐蝕深度逐漸增加,白色的液態(tài)鉍逐步滲透到材料內部,發(fā)生嚴重的腐蝕溶解和氧化。在500~2 000 h時,氧化層厚度快速增加；在2 000~3 000 h時,氧化層厚度增長速率變緩,這說明元素的擴散速率降低,氧化速率趨于穩(wěn)定；隨著Al質量分數從2%增加到4%,氧化層厚度逐漸減小,這是因為Al含量的增加促進材料表面形成致密、穩(wěn)定且連續(xù)的Al2O3氧化膜,其能夠在高溫下阻擋元素的擴散以及鉛鉍合金對材料的腐蝕[19]。 

圖  8  固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經不同時間鉛鉍腐蝕后的截面SEM形貌及氧化層厚度

Figure  8.  Cross-section SEM morphology and oxide layer thickness of solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel after lead-bismuth corrosion for different periods of time

由圖9（a）可見：當Al質量分數為2%時,隨著鉛鉍腐蝕時間延長至2 000 h,試樣表面氧化層的厚度明顯增大,氧化層主要分為三層,外層為薄的Fe3O4層,中間層為Fe-Cr-O尖晶石層,厚度最大,約為50 μm,內層為富Ni層,并未發(fā)現連續(xù)的Al2O3氧化層；隨著腐蝕時間的增加,鉛鉍向內滲透的情況加重,基體表面的富Ni層并不連續(xù),表現為鋸齒狀向外擴散,Fe、Cr氧化物從富Ni缺口處優(yōu)先向基體內部生長。 

圖  9  固溶態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼經2 000 h鉛鉍腐蝕后氧化層的截面形貌及元素面分布

Figure  9.  Cross-sectional morphology and elemental surface distribution of oxide layer of solid solution 15-15Ti austenitic stainless steel after lead-bismuth corrosion for 2 000 h

由圖9（b）可見,當Al質量分數為3%時,試樣表面氧化層依舊為三層,外層為薄的Fe3O4層,中間層為厚度最大的Fe-Cr-O尖晶石層,內層為富Ni層,并未發(fā)現連續(xù)的Al2O3氧化層。從氧化層形貌可知,含3%Al試樣的氧化程度并不均勻,出現類似點蝕形貌,氧化層厚度最大可達80 μm左右,但最小僅為幾微米。在界面處可以清楚觀察到基體表面Al、O元素的富集,并未發(fā)現Cr、Ni元素富集。由此可以推知,3% Al試樣經600 ℃鉛鉍腐蝕2 000 h后,基體表面形成了相對致密的Al2O3氧化層,在個別部位仍存在氧化現象。 

由圖9（c）可見,含4% Al試樣的氧化行為與含3% Al試樣一致,經2 000 h鉛鉍腐蝕后,試樣表面形成的Al2O3氧化層依舊不連續(xù),在個別部位出現了嚴重氧化現象。 

2.5   固溶態(tài)試樣經鉛鉍腐蝕后的力學性能

將經過鉛鉍腐蝕1 000,2 000 h前后的固溶態(tài)試樣的拉伸性能與時效態(tài)試樣進行對比,結果如圖10所示。 

圖  10  經鉛鉍腐蝕前后固溶態(tài)和時效態(tài)15-15Ti奧氏體不銹鋼的室溫拉伸性能

Figure  10.  Room temperature tensile properties of 15-15Ti austenitic stainless steel in aging state before and after lead-bismuth corrosion and in solid solution state: (a) yield strength; (b) tensile strength; (c) elongation after breakage

由圖10可見：固溶態(tài)試樣經鉛鉍腐蝕后的力學性能變化趨勢與經歷相同時間時效處理的試樣呈現出相似的規(guī)律,即隨著Al含量的逐步提升,試樣的屈服強度與抗拉強度均呈增加的趨勢,斷后伸長率逐漸降低。從腐蝕后試樣截面氧化層特征進行分析發(fā)現,適量增加Al含量可使氧化層致密性提高,但仍無法形成連續(xù)的Al2O3層。隨著Al含量的增加,鐵素體析出溫度提升、奧氏體析出溫度降低,鐵素體含量顯著增加。此外,NiAl析出相的尺寸增大對試樣強度提升有積極影響；在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中腐蝕后,含3% Al固溶態(tài)試樣展現出了良好的強度與韌性匹配性。由此可見,適量增加Al含量能夠在一定程度上提升該鋼的強度,但過高的Al含量可能導致該鋼在鉛鉍腐蝕環(huán)境中發(fā)生脆化現象,即斷后伸長率顯著降低。 

因此,如何在保持15-15Ti奧氏體不銹鋼高強度的同時,確保其具備良好的韌性,是其成分設計與優(yōu)化的關鍵所在。綜合各項性能指標可見,含3% Al固溶態(tài)試樣在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中腐蝕2 000 h后的力學性能表現尤為突出,展現出了良好的強度與韌性匹配性。 

3.   結論

（1）隨著Al含量的增加,15-15Ti奧氏體不銹鋼的相析出行為發(fā)生顯著變化,具體表現為鐵素體析出溫度提升、奧氏體析出溫度降低和鐵素體含量顯著增加,同時σ相析出受到抑制。這些相析出行為的變化對該鋼的微觀結構和力學性能具有重要影響。 

（2）在液態(tài)鉛鉍條件下,盡管15-15Ti奧氏體不銹鋼表面未形成連續(xù)的Al2O3層,但含3%Al固溶態(tài)試樣展現出了良好的耐腐蝕性能與力學性能。與含4%Al試樣相比,含3%Al試樣在保持較高屈服強度與抗拉強度的同時,斷后伸長率也相對穩(wěn)定。

文章來源——材料與測試網